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TS—80乳化剂的研究一、 前言 茶皂素(Tea Sajponin)是由山茶科植物种子中提取出来的一类醣甙化合物，是一种性能良好的天然表面活性剂。根据文献报道，它具有乳化、分散、湿润等方面的效果。早在1924年Holmes等人就根据他们的研究提出，茶皂素是一种水包油型的乳化剂。因此它是制造水油乳化剂，尤其是水包油型（O/W）乳剂的极好材料，在轻纺、化工等部门有着广泛的用途。茶皂素的研究与利用工作近年来已有很大的进展。在有关部门重视和支持下，茶皂素的工业产品试制成功，并由浙江东方茶业科技有限公司常山分公司投入规模化生产。 提取茶皂素的资源在我国相当丰富，它的利用可为国家节约大量的油脂资源，尤其是食用油脂。有不少工业用的表面活性剂是以油脂为基本原料制成的，以我人造板工业用的石腊乳化剂油酸铵为例，其主要成份就是油酸。油酸是从植物油脂中提取出来的一种不饱和脂肪酸 ，在一般植物油脂中含量，低的在30%左右，多则亦只有50%，也就是说，生产1吨油酸至少需要消耗2~3吨的植物油脂。按照目前纤维板生产的传统施胶工艺，生产每吨纤维板的油酸用量为2.5公斤，以次计算，一个年产量为4000吨的纤维板厂，每年需用油酸达10吨，相当于要消耗20~30吨的植物油脂，这是一个十分可观的数字。实际上在各厂使用的油酸并不是纯粹的油酸，而是一种混合脂肪酸，除了油酸以外还含有大量的饱和脂肪酸和一些不皂化物，所以不少纤维板厂尽管油酸用量增加，仍然达不到应有的效果。 使用油酸——氨水作为石蜡乳化剂的方法，是一种老式的传统方法。据目前纤维板生产部门反映，其中问题不少。一方面油源困难，其次用油酸铵制成的石蜡乳化液，放置过程中都会产生不同程度的析水现象，此外温度在40℃以上破乳困难，在气温较高的夏季，一般成品板的吸水率较高，影响产品质量。在工艺操作上，由于油酸铵制备过程中氨气的挥发，污染环境也影响工人健康，这些都是它的不足之处。所以近年来有不少纤维板厂设法改革施胶工艺，以求降低成本、提高质量以及减少环境污染。例如改用油酸铵为油酸钠；用肥皂粉等作乳化剂代替油酸铵，但其结果均不理想。 为此，中国农科院茶叶研究所开展了茶皂素石蜡乳化剂的研究，并与浙江东方茶业科技有限公司常山分公司协作，进行了生产试制和应用实验，效果良好。从放样生产的256吨纤维板抽样检查结果来看，比用原工艺产品有所提高，乳化剂质量稳定，消除了氨臭的污染，受到操作工人的欢迎。兹将有关情况整理如下： 二、 材料与方法 1、皂素乳化剂：商品名称为“TS—80乳化剂”，由东茶科技常山分公司生产。 2、混合脂肪酸：由茶叶研究所实验室从油茶油制备，内含油酸70%，亚油酸12%，饱和脂肪酸18%。 3、油酸：临安纤维厂提供的工业油酸。 4、肥皂粉：杭州万里化工厂生产的民用肥皂粉，有效成分为烷基苯磺酸钠。 5、氨水：小样实验用化学纯氢氧化铵（含氨25~28%）；大样用临安化肥厂生产的农用氨水，含氨量不详。 6、木材纤维：由临安纤维板厂提供的，天目山区所产的黄交藤及马尾松枝梢，原料较差，属生产纤维板的下等原料。 7、切片：鼓风式切片机。 8、粗磨：压力18kg/cm2，浆料温度160-170 ℃。 9、精磨：压力16-18kg/cm2，浆料温度20-30 ℃。 10、施胶：熔点58-60℃的工业用白蜡；硫酸铝含量为40-50%工业用硫酸铝。 11、破乳率测定：采用中国农科院茶叶研究所改进的破乳率测定方法——二甲苯萃取法。 12、纤维板成品质量鉴定测定项目：吸水率、容积重、静曲强度等均按纤维板工业统一的部颁标准方法进行。 13、乳化剂质量鉴定项目如下： 乳化效果：采用乳状液显微照相记录。 析水度、表面结皮度等，均按纤维板工业统一方法进行测定。 三、 结果与讨论 植物纤维是一种亲水性的材料，它在压制成型以后，纤维与纤维之间具有较多的孔隙，一经吸水吸湿常会引起纤维板变形，影响应用范围和使用的寿命。 为了提高纤维板的防水性能，就必须把一种疏水性材料均匀地加入到纤维浆料中去，这是纤维板生产过程中必不可少的一个工序，称为“施胶”。目前纤维板生产使用的防水材料主要是石蜡，由于它的防水性能好，货源丰富而被广泛采用。但是石蜡是一种性质极不活泼的碳氢化合物，它既不溶于水，也不皂化，因此使用时必须加入乳化剂，使其分散成微小的颗粒，制成稳定的水包油（O/W）型乳液，在纤维板成型前均匀加入到浆料内，再经沉淀剂破乳，使石蜡与木纤维粘合在一起。故施胶效果除了与纤维本身的性质、浆料温度、pH值高低等多方面的因素有关外，其中主要由防水剂的乳化与破乳两个过程的好坏决定。而乳化与破乳则决定于乳化剂本身的性质。 生产上对石蜡乳化液的要求有两点，一是乳液稳定性好，即制备好的乳液放置过程中，上层结皮度与下层析水度要小；二是沉淀剂混合时破乳要快，这样才能充分发挥施胶的效果。试验就乳化和破乳二个方面对茶皂素石蜡乳化剂进行了研究，并与生产上使用过的几种乳化剂作比较。 1. TS—80乳化剂与常用乳化剂对石蜡乳化效果的比较 采用实验室小样法，对油酸铵、油酸钠、混合脂肪酸、肥皂粉与茶皂素五种乳化剂进行比较，除TS—80乳化剂以外，其余四种配方均按有关资料介绍，具体配方及制备方法见表1。 表1 石蜡乳化剂制备的配方及操作条件
五种乳化液，从外表观察，除TS—80石蜡乳化剂与油酸铵——石蜡乳化液以外，其余三种比较容易分层，特别最后两组更易析水。而茶皂素——石蜡乳化液与油酸铵——石蜡乳化液相比，前者的稳定性更好。为探求其原因，进行了乳化液结构比较，图1即为微粒结构的显微照相记录，放大倍数为10×24。 从微粒观察表明，这五种乳化剂所形成的乳化液基本为O/W型，然而所形成的微粒无论在形状或粒子大小方面都显然不同，各有其特点。其中TS—80乳化液的微粒最小，形如芝麻，粒子大小和分布都非常均匀；油酸铵所形成的颗粒明显大于TS—80乳液的颗粒，微粒呈非球形的密堆乳状液，粒子粗细不等，但是乳液呈均相；油酸钠类似于油酸铵，但易析水；混合脂肪酸铵所形成的乳液，从切片上即反映出是不均相的 ，无论颗粒大小、形状都无一定的规律；肥皂粉—石蜡乳液为不均匀液珠（即球形）的密堆状乳液，液珠大小相差悬殊。从上述的显微结构不难看出，为什么不同的乳化液会出现不同的粉层、析水现象。 根据Stokes的乳状液液珠沉降速度理论分析 2gr2（d1－d2）
9η 式中：u——液珠沉降速度 g——重力常数 r——液珠的半径 d1——液珠（即分散相的油相）的密度 d2——液珠（即连续相的水相）的密度 η—为液体的粘度 在分散相和连续相均为相同原料时，分层速度主要与粒子半径有关。在O/W型乳状液中，油的密度d1一般小于水的密度d2，故表现为油珠上升。TS—80石蜡乳化液的液体半径最小，这可能是它稳定性好的一个重要原因。因此从乳化角度考虑，TS—80乳化剂优于其它四种乳化剂。 2. TS—80石蜡乳化剂的破乳效果 乳化试验说明，TS—80乳化剂对石蜡乳化效果良好。然而应用于纤维板生产，还要求它与沉淀剂相遇时，破乳要快，才利于施胶效果的发挥。 传统工艺种选用的沉淀剂为硫酸铝，因为六个配位的铝化物，它除有调节酸碱作用之外，又能按配位关系，使纤维素、石蜡及树脂等物质，附着于Al+++ 的周围。因此试验仍采用目前通用的硫酸铝。并以油酸铵—石蜡乳化液做对照，进行TS—80石蜡乳化液的破乳速度与破乳率的测定。 一个分散相的聚沉是由两个过程形成的。第一阶段称之为“絮凝”，即分散相的液珠聚集成小“团”，但各液珠皆仍存在，因此常常是可逆的。这些“团”进一步合成一个大“团”，导致第二阶段“聚结”过程的产生，此过程是不可逆的。液珠数目减小，最后乳状液完全破坏，即通常称之为“破乳”。从外表来看，在“絮凝”阶段虽已开始破乳，但整个体系仍呈均相，在第二阶段中，大量颗粒浮于表面，乳液逐渐透明。因此破乳速度的测定方法，只要记录乳液加入沉淀后两个过程所出现的时间。 破乳测定方法按纤维板工业统一方法进行。即1ml10%的石蜡乳化液，置于盛有100ml水的250ml烧杯中，加入0.4ml5%沉淀剂，记时测定。从试验中发现，破乳的效果除了与乳化剂本身的性质有关以外，与沉淀剂的浓度、水质及温度等等多种因子有关（详见表2、3、4及图2）。 表2 在蒸馏水中不同硫酸铝浓度对破乳速度的影响 (温度条件：恒温45℃)
表3 自来水中不同硫酸铝浓度的破乳速度 (温度条件：恒温45℃)
表4 温度对破乳速度的影响 (硫酸铝浓度为5%)
从上述各种条件比较结果，大体可以看出以下几个方面： 第一：当温度达45℃时，TS—80石蜡乳化液破乳速度快于油酸铵—石蜡乳化液。在这样的条件下，油酸铵—石蜡乳化液在蒸馏水中，即使AL2（SO4）3浓度提高至15%，也不产生聚结现象，在自来水中也只有极少量块状析出。 第二：同一种乳化液的破乳也因水质、沉淀剂浓度而异。在自来水中快于蒸馏水中，提高沉淀剂浓度有加速破乳的趋势。 第三：破乳与温度有密切关系。TS—80石蜡乳化液的破乳受温度影响较小，而油酸铵石蜡乳化液受温度影响就较大，特别当温度在40℃以上时只能产生絮凝而无聚结，根本不能破乳，两种乳化液相比，前者的破乳明显优于后者。 第四：乳化剂的酸碱度对浆料的酸碱度影响不大。TS—80乳化剂为中性，油酸铵乳化剂为弱碱性，然而稀释成5%的石蜡乳化液放入浆料后，它们的浆料pH都在5.4—5.8。实验认为对浆料酸碱度起主要作用的沉淀剂的加入量，硫酸铝应用浓度越高，浆料的酸度越大。在没有纤维素的水中，破乳后的pH值范围为3.8—4.4，如有纤维素存在，pH值可提高至4.5—5.0。这些情况说明纤维素本身对酸碱度的改变具有一定的缓冲作用。 TS—80石蜡乳化液不仅破乳效果良好，而且破乳后的石蜡微粒极易为纤维素所吸附。从表5所列的浆料破乳速度可以看出，在浆料内的破乳瞬间即可完成。 表5 石腊乳化剂在浆料中的破乳速度 （水质：自来水，温度条件：45℃，纤维浓度：1%）
上述破乳速度只是破乳效果的一个方面,还不能体现量的关系。破乳是否完全，最终决定于破乳率，为此进行了破乳率的测定。 试验首先按纤维板工业统一方法进行，在试验中发现此法重复误差太大，无可比性，因为纱布孔隙太大，特别当破乳只出现絮凝而无聚结时，颗粒细小，过滤时微粒全部通过孔隙，无法测定破乳率，后改用滤纸过滤，然后随之产生的问题是破乳后的滤饼重量，反而高于原来石腊乳化液的石腊加入量，原因是滤饼中吸附了沉淀剂。为此，试验重新设计了一套用二甲苯萃取石蜡的破乳率测定法，避免了一切其它物质（包括乳化时的乳化剂，破乳后的沉淀剂）干扰，其方法的主要原理是利用二甲苯只溶解石蜡而不溶解其它物质，测出1ml乳化液中石蜡含量与破乳后的溶液中未破乳的石蜡绝对含量，从而计算出破乳率（详细的操作方法另文专题总结）。 按此法进行破乳率的测定，虽然操作繁复一些，但是干扰少，可比性强。表6列举了采用该法测定的结果。 表6 破乳率的比较
从测定结果表明，在相同的操作条件下，TS—80石蜡乳化液的破乳率高于油酸铵石蜡乳化液。似乎有这种趋势，TS—80石蜡乳液破乳与沉淀剂浓度关系大些；而油酸铵的石蜡乳液受温度影响更大些。目前生产上所用的AL2SO3浓度一般在8~10%，对TS—80石蜡乳液的破乳是完全合适的。通过多次温度试验，两种乳化液的破乳率在30℃左右比较适宜，温度再提高对油酸铵乳化液破乳率影响较大，甚至根本不能破乳，这在实际生产上是个无法克服的矛盾。 3.TS—80乳化剂的质量鉴定 前面就TS—80乳化剂的乳化能力、破乳速度、破乳率等方面作了详细的叙述，同时与常用的乳化剂作了比较。但是，国家对各种乳化剂的质量都有一个统一的指标，以便确定该种乳化剂的等级。 为此，实验参照国家标准，对TS—80乳化剂进行了质量评定，同时与油酸铵石蜡乳化剂作了比较。即先将两种乳化剂制成含石蜡量为10%的乳液，静置24小时后，分别观察乳液的表面结皮度和下层析水度，所得结果列于表7。 表7 TS—80乳化剂质量级别鉴定
按照现行规定的分级标准，表面结皮度在1mm以下，下层析水度在5%以下，即为一级乳化剂。以表7的结果可以确定，TS—80乳化剂达到部颁一级乳化剂标准。 四、 生产性使用鉴定 在实验研究的基础上，由浙江临安纤维板厂进行了生产性使用鉴定，以确定TS—80乳化剂的使用性能。按照小样试验确定的配方（见表8）及操作条件放大样： 表8 TS—80乳化石蜡工艺、配方及条件
进行了三次放样试验，共消耗TS—80乳化剂560公斤，产板265吨。并与传统的油酸铵工艺生产的纤维板进行了比较，抽样检验结果见表9。 表9 纤维板成品质量比较
从表9所列的数据中可以明显看出，在同样原料（黄交藤）的条件下，TS—80乳化剂制成的纤维板各项质量指标都优于油酸铵。特别是与乳化剂性能直接有关的吸水率一项，用TS—80乳化剂制成的纤维板吸水率平均为19.5%，达到部颁一等品标准。班组产量抽样检查结果，平均产板的一等品率达91%，符合使用标准。 五、 结语 我国大规模生产纤维板始于六十年代前后，生产历史不长，但发展很快。近年来，除林业系统所属纤维板厂外，在二轻系统和社办企业中又发展了一些新厂，估计目前年产量约40万吨左右。就纤维板质量来说也很不平衡，当然因素很多，其中纤维板的吸水率偏高是当前生产中普遍存在的问题。根据有关报导，一般吸水率在25.30%左右，尤其是夏秋季生产的纤维板情况更为突出，主要是由于采用油酸铵乳化剂所制备的乳化液在高温下不能破乳所致，这就是最近几年来不少纤维板厂着手改革现行的传统施胶工艺和改用其他乳化剂的主要原因。 由于茶皂素是一种天然表面活性剂，所以具有合成表面活性剂无法具备的优点，它的表面活性不受水质和硬度的影响。 根据我们历时一年的反复试验和生产鉴定，可以明确如下几个方面： 1. TS—80乳化剂的乳化力强，分散性好，其乳液能经长期存放而不分层。表面结皮度0.2mm，下层吸水度在1.5%以下，完全达到部颁标准一级乳化剂的指标。 2. 简化操作工艺，使用方便；消除了传统工艺中氨气的污染，改善了劳动条件，有利于环境保护。 3. 用TS—80乳化剂制成的乳液容易破乳，尤其是适宜的破乳温度范围比较宽是它的优点。而采用油酸铵制成的石蜡乳液，其破乳受到温度的限制，在本实验条件范围内，温度达0℃以上时，按目前生产上所用的石蜡用量与配比（17公斤石蜡配成5%石蜡乳液340公斤注入70~100吨纤维浆料中）就难以破乳。所以一般纤维板生产到了夏秋季节质量都要差些，突出矛盾就是防水性能差。从这一点来讲，TS—80乳化剂优于油酸铵乳化剂，有利于纤维板的夏秋季生产。 4. 采用TS—80乳化剂制成的成品板质量稳定，防水性能好，在原材料为黄交藤下等材料的情况下，平均吸水率为19.5%左右，其板材防水性能显著地优于油酸铵乳化剂制成的板材的防水性能，达到部颁一等品的标准。 5. 采用TS—80乳化剂还可以为国家节约大量的食用油脂，仅以临安纤维板厂生产4000吨纤维板计算，改用TS—80乳化剂后，每年可以节约油酸10吨，相当于20~30吨植物油。还节约农用氨水15吨。若以整个纤维板行业来统计，这是一个非常可观的数字。 6. 提取茶皂素是资源丰富。若按浙江茶籽年产50万担计算，约可产现在所用规格的TS—80乳化剂5000吨，可供生产纤维板200万吨左右。可见资源的丰富，也就是说货源可靠。 对于纤维板生产来说，成品质量的好坏是多种因素综合影响的结果，而施胶工艺是其中的一个方面。能够影响施胶效果的因子很多，除了与防水剂的制备、用量、施胶设备的性能以及沉淀剂的用量等等有关外，其它工艺条件的影响亦很达，木材质量的影响尤为显著，因此施胶效果的充分发挥必须有其它工艺条件相配合。TS—80乳化剂为一种新型的天然表面活性剂应用于纤维板工业还仅仅是开始，象任何一种新的工业产品一样，还会在实践中进一步发展、提高、使之更加完善。我们恳切地希望有关方面的专家和实际工作者，提出宝贵意见，以便改进。 |
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